Siguió con sus labores botánicas y describió plantas peruanas y chilenas procedentes de la Expedición Botánica al Virreinato del Perú (1777-1788) de Ruiz y Pavón y otras de la Expedición Botánica a Nueva España, entre las que destaca la Dahlia, cuya primera descripción fue hecha por Cavanilles sobre plantas cultivadas en el Jardín Botánico de Madrid enviadas por esta Expedición.
Conocida por la unión de los nombres de los botánicos Hipólito Ruiz y José Pavón, dos discípulos de Casimiro Gómez Ortega. Junto a estos dos botánicos, participaron también el médico y botánico Joseph Dombey y los dibujantes Isidoro Gálvez y José Brunete. Llegaron a Lima en 1778 y durante diez años herborizaron en Perú y Ecuador, incluyendo los Andes y la Amazonía, y posteriormente en Chile. “Brujos yerbateros” fueron llamados por el pueblo. Recogieron gran cantidad de material botánico, cuyo envío a Madrid presentó dificultades, complicadas por la rebelión de Tupac Amaru en 1780. Por la cantidad y calidad del material, fue una de las grandes expediciones botánicas del XVIII, que buscaban plantas para aclimatar en Europa: 3.000 vegetales desecados, gran cantidad de plantas vivas, y cerca de 2.500 dibujos botánicos a tamaño natural e iluminados, depositados en el Jardín Botánico y en el Gabinete de Historia Natural de Madrid. Esto significó 141 géneros nuevos y más de 500 especies desconocidas.
La publicaciones de los expedicionarios sobre quinología polemizaron con el gran Mutis. La edición en 1794 de la “Florae peruvianae et chilensis prodomus” también polemizó con Cavanilles, que había trabajado con materiales de segunda mano.
Casi contemporáneos y también de gran interés científico fueron los herbarios de la Real Expedición Botánica del Virreinato de Nueva Granada (Colombia, 1783-1808) de Mutis y Caldas, el de la Real Expedición Botánica a Nueva España (México, 1787-1803) de Sessé y Mociño, y el de Neé de la Expedición de Malaspina (1789-1794), todos conservados en el Jardín Botánico de Madrid.